EQUAÇÃO GERAL DE GRACELI.[quantização de Graceli].
G ψ = E ψ = E [G+].... .. =
G ψ = E ψ = E [G+ψ ω /c] = [/ ] / / = ħω [Ϡ ] [ξ ] [,ς] [ q G*]ψ μ / h/c ψ(x, t) [x t ]..
[ q G*] ==G ψ = E ψ = E [G+].... ..
SISTEMA GRACELI DE:
TENSOR G+ GRACELI = SDCTIE GRACELI, DENSIDADE DE CARGA E DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIA, NÚMERO E ESTADO QUÂNTICO. + POTENCIAL DE SALTO QUÂNTICO RELATIVO AOS ELEMENTOS QUÍMICO COM O SEU RESPECTIVO E ESPECÍFICO NÍVEL DE ENERGIA., POTENCIAL DE ENERGIA, POTENCIAL QUÍMICO, SISTEMA GRACELI DO INFINITO DIMENSIONAL.
ONDE A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA TAMBÉM PASSA A SER DIMENSÕES FÍSICO-QUÍMICA DE GRACELI.
[ q G*] = energia quântica Graceli.
Energia de translação e gases ideais
A energia cinética (newtoniana ou clássica) de uma partícula de massa m e velocidade v é dada pela expressão:
- / / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde vx, vy e vz são as componentes cartesianas da velocidade v. H é o hamiltoniano, e portanto será utilizado como símbolo da energia dado que a mecânica de Hamilton desempenha um papel destacado na forma mais geral do teorema da equipartição.
Como a energia cinética é quadrática nos componentes da velocidade, por equipartição destas três componentes, cada uma contribui com ½kBT para a energia cinética média em equilíbrio térmico. Portanto, a energia cinética da partícula é (3/2)kBT, como no caso do exemplo dos gases nobres discutido previamente.
De forma mais geral, num gás ideal, a energia total consiste exclusivamente de energia cinética de translação: já que se assume que as partículas não possuem graus internos de liberdade e se movem de forma independente umas das outras. A equipartição portanto prediz que a energia total média de um gás ideal com N partículas é (3/2) N kBT.
Portanto, a capacidade térmica de um gás é (3/2) N kB e a capacidade térmica de um mol de partículas de dito gás é (3/2)NAkB=(3/2)R, onde NA é o número de Avogadro e R é a constante universal dos gases perfeitos. Como R ≈ 2 cal/(mol·K), a equipartição prediz que a capacidade térmica molar de um gás ideal é aproximadamente 3 cal/(mol·K). Esta predição foi confirmada experimentalmente.[3]
A energia cinética média também permite calcular a raiz da velocidade quadrática média vrms das partículas de gás, como:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde M = NAm é a massa de um mol de partículas de gás. Este resultado é muito útil para aplicações tais como a Lei de Graham de efusão, da qual se deriva um método para enriquecer Urânio.[4]
Energia rotacional e agitação molecular em solução
Um exemplo similar é o do caso de uma molécula que roda e cujos momentos de inercia principais são I1, I2 e I3. A energia rotacional de dita molécula é dada por:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde ω1, ω2, e ω3 são os componentes da velocidade angular. Seguindo um raciocínio similar ao utilizado no caso da translacção, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, a energia média de rotação de cada partícula é (3/2)kBT. De forma similar, o teorema da equipartição permite calcular a velocidade angular média (mais precisamente, a raiz média quadrática) das moléculas.[5]
A rotação das moléculas rígidas — ou seja, as rotações aleatórias de moléculas em solução — joga um papel de destaque nas relaxações observadas por meio de ressonância magnética nuclear, particularmente por ressonância magnética nuclear de proteínas e por acoplamento dipolar residual.[6] A difusão rotacional pode também ser observada mediante outras técnicas biofísicas tais como a anisotropia fluorescente, a birrefringência de fluxo e a espectroscopia dieléctrica.[7]
Energia potencial e osciladores harmónicos
A equipartição aplica-se tanto à energia potencial com à energia cinética. Exemplo importante disto são os osciladores harmónicos tais como as molas, que possuem una energia potencial quadrática:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde a constante a descreve a rigidez da mola e q é o desvio em relação ao equilíbrio. Se dito sistema unidimensional possui uma massa m, então a sua energia cinética Hkin é ½mv² = p²/2m, com v e p = mv a velocidade e o momento do oscilador, respectivamente. Combinando estes termos obtém-se a energia total[8]:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Deste modo, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, o oscilador possui uma energia média:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde os colchetes angulares representam a média da quantidade contida entre eles.[9]
Este resultado é válido para todo o tipo de osciladores harmónicos, como por exemplo num pêndulo, numa molécula que vibra ou num oscilador electrónico passivo. Existem numerosos sistemas que contêm este tipo de osciladores; mediante a equipartição, cada um destes osciladores recebe uma energia média total kBT e portanto contribui kB para a capacidade térmica do sistema. Esta última relação pode ser usada para obter a fórmula para o ruído de Johnson–Nyquist ou "ruído térmico"[10] e a Lei de Dulong-Petit para a capacidade térmica molar dos sólidos. Esta última aplicação foi especialmente relevante na história da equipartição.
Capacidade térmica dos sólidos
Uma aplicação importante do teorema da equipartição é o do cálculo da capacidade térmica de um sólido cristalino. Cada átomo neste tipo de sólido pode oscilar em três direcções independentes, pelo que se pode pensar o sólido como sendo um sistema de 3N osciladores harmónicos simples independentes, onde N é o número de átomos na rede. Dado que cada oscilador harmónico possui uma energia média kBT, a energia total média do sólido é 3NkBT, e a sua capacidade térmica é 3NkB.
Tomando o número de Avogadro NA, e utilizando a relação R = NAkB entre a constante dos gases R e a constante de Boltzmann kB, encontra-se uma explicação para a lei de Dulong-Petit relativa às capacidades térmicas molares dos sólidos, que estabelece que a capacidade térmica por mol de átomos na rede é 3R ≈ 6 cal/(mol·K).
No entanto, esta lei não reproduz os dados experimentais a baixas temperaturas, devido à presença de efeitos quânticos; também é inconsistente com a terceira lei da termodinâmica, de acordo com a qual a capacidade térmica molar de qualquer substância deve tender a zero quando a temperatura se aproxima do zero absoluto.[10] Uma teoria mais precisa, que incorpora efeitos quânticos, foi desenvolvida por Albert Einstein (1907) e Peter Debye (1911).[11]
É possível representar outros numerosos sistemas físicos como conjuntos de osciladores acoplados. Os movimentos destes osciladores pode-se decompor em modos normais, similares aos modos de vibração de uma corda de piano ou das ressonâncias de um tubo de órgão. Por outra lado, a equipartição muitas vezes não funciona em ditos sistemas, porque não existe intercâmbio de energia entre os modos normais. Num caso extremo, os modos são independentes e portanto as suas energias se conservam de forma independente. Isto mostra que algum tipo de mistura de energias, chamada ergodicidade, é importante para que seja válida a lei da equipartição.
Sedimentação de partículas
A energia potencial nem sempre possui uma dependência quadrática em relação à posição. No entanto, o teorema da equipartição também demonstra que se um grau de liberdade x contribui somente em uma fracção xs (para um número real fixo s) para a energia, então a energia média em equilíbrio térmico dessa parte é kBT/s.
Esta extensão possui uma aplicação no estudo de sedimentação de partículas sob acção da força de gravidade.[12] Por exemplo, o enevoado que por vezes é observado na cerveja pode ser causada por aglutinações de proteínas que dispersam a luz.[13] Como decorrer do tempo, estas aglutinações deslocam-se para baixo por efeito da força da gravidade, produzindo um aumento do enevoamento próximo da zona inferior do recipiente comparado com a zona superior. No entanto, mediante um processo que opera em direcção contrária, as partículas também difundem em sentido ascendente, em direcção à parte superior do recipiente. Uma vez alcançado o equilíbrio, o teorema da equipartição pode ser utilizado para determinar a posição média de una aglutinação particular de massa flutuante mb. Para o caso de uma garrafa de cerveja de altura infinita, a energia potencial gravitacional é:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde z é a altura da aglutinação de proteínas na garrafa e g é a aceleração da gravidade. Dado que s=1, a energia potencial média de um aglutinação de proteínas é kBT. Portanto, uma aglutinação de proteínas com uma massa flutuante de 10 MDa (aproximadamente do tamanho de um vírus) produziria um enevoamento com uma altura média de aproximadamente 2 cm, em equilíbrio. O processo de sedimentação até se estabelecer um equilíbrio é descrito pela equação de Mason-Weaver.[14]
O teorema do virial estabelece que a energia cinética média de um sistema de partículas é igual ao seu virial para os casos em que o valor médio de G seja constante, ou seja, :[1]
- . / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Considere-se a seguinte quantidade física:
- . / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Nessa expressão e são, respectivamente, o vetor posição e o vetor momento linear da k-ésima partícula de um sistema de partículas. O virial de um conjunto de partículas é definido de tal forma que
- . / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
O símbolo representa a média temporal da grandeza por ele encerrada ao longo do intervalo de tempo adequado à situação, tipicamente o período de oscilação em movimentos periódicos.
A expressão "virial" deriva do latim, vis, viris, palavra para "força" ou "energia" e foi cunhada por Rudolf Clausius em 1870.
Uma das grandes utilidades do teorema do virial se deve ao fato de que ele permite que a energia cinética total seja calculada mesmo para sistemas complicados que não têm uma solução exata, tais como aqueles considerados em mecânica estatística. Por exemplo, o teorema do virial pode ser usado para derivar o teorema da equipartição, a equação de Clapeyron para os gases ideais ou mesmo para calcular o limite de Chandrasekhar para a estabilidade de estrelas anãs brancas.
Dedução da expressão matemática para o virial
A derivada temporal de G pode ser escrita como
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
ou, de modo mais simples,
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Aqui, representa a massa da -ésima partícula, / G ψ = E ψ = E [G+].... .. é a força líquida atuando sobre a partícula e é a energia cinética total do sistema.
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
A média desta derivada no intervalo de tempo é definida como:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Assim, tomando a média dos dois lados da expressão para a derivada de G com relação ao tempo, temos:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Da expressão acima segue-se que, se ,/ G ψ = E ψ = E [G+].... .. então
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Existem muitas razões pelas quais a média das derivadas temporais podem se anular, isto é,
- . / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Uma razão frequentemente citada se aplica a sistemas ligados, i.e., sistemas em que as partículas permanecem sempre juntas. Nesse caso, o virial está normalmente entre dois valores extremos, e , e a média vai a zero para o limite de tempos muitos longos
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Mesmo se a média da derivada temporal é somente aproximadamente zero, o teorema do virial continua valendo, com a mesma ordem de aproximação.
Assim, quando a média da derivada temporal de G anula-se,
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
que é a expressão matemática para o Teorema do Virial.[2]
Relação com a energia potencial
A força total atuando sobre a partícula é a soma de todas as forças exercidas pelas outras partículas do sistema,
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde, é a força aplicada pela partícula na partícula . Portanto, o termo de força da derivada temporal do virial pode ser escrito como
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Como nenhuma partícula atua sobre sí mesma (i.e., , sempre que ), temos que
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde assumimos que a terceira lei de Newton pode ser aplicada, i.e., (reações iguais e opostas).
É comum acontecer que as forças possam ser derivadas da energia potencial que é uma função somente da distância, , entre as partículas e . Como força é o gradiente da energia potencial, temos, neste caso
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
a qual é igual e oposta a ,/ G ψ = E ψ = E [G+].... .. a força aplicada pela partícula sobre a partícula , como pode ser confirmado por cálculos explícitos. Portanto, o termo de força da derivada temporal do virial é
/ G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Aplicação a forças que seguem uma lei da potência
É comum acontecer que a energia potencial é uma função do tipo lei de potência
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde o coeficiente e o expoente são constantes. Em tais casos, temos:
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde é a energia potencial total do sistema
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Em tais casos, quando , a equação geral torna-se
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Um exemplo muito citado é a força de atração gravitacional, para a qual . Neste caso,
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Este resultado é notavelmente útil para sistemas gravitantes complexos, tais como o sistema solar ou galáxias, e também para sistemas eletrostáticos, para os quais , também.
A pesar de ter sido derivado para a mecânica clássica, o teorema do virial também vale para a mecânica quântica.
Inclusão de campos eletromagnéticos
O teorema do virial pode ser expandido para incluir o campo magnético e o campo elétrico.[3]
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde I é o momentum de inércia, G é o vetor de Poynting, T é a energia cinética do "fluido", U é a energia térmica (aleatória ou cinética) das partículas, WE e WM são as energias dos campos elétrico e magnético contidas no volume considerado. Finalmente, pik é o tensor pressão de fluido expresso no sistema de coordenadas móvel local
- , / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
e Tik é o tensor de stress eletromagnético,
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
Um plasmoide é uma configuração finita de campos magnéticos e plasma. Com o teorema do virial é fácil ver que qualquer configuração que seja, se expandirá se não for contida por forças externas. Em uma configuração finita sem paredes de pressão-rolamento ou bobinas magnéticas, a integral de superfície será nula. Como todos os outros termos do lado direito são positivos, a aceleração do momentum de inércia também será positiva. Também é fácil de estimar o tempo de expansão τ. Se a massa total M está confinada dentro de um raio R, então o momentum de inércia é aproximadamente MR2, e o lado esquerdo do teorema do virial é MR 2/τ2. Os termos no lado direito somam até cerca de pR3, onde p é o maior entre a pressão de plasma e a pressão magnética. Equacionando esses dois termos e resolvendo para τ, encontramos
- / G ψ = E ψ = E [G+].... ..
onde cs é a velocidade da onda acústica de íons (ou onda de Alfven), se a pressão magnética é maior que a pressão de plasma). Logo, a meia-vida esperada para um plasmóide é da ordem do tempo de trânsito acústico (ou de Alfven).
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